Ça n'était pas évident pour moi non plus. Je te mets une capture de mes réglages :

La troisième zone « Fenêtres avec un "viewport" fixe » parle d'elle-même : les 1 et 2 donnent les positions des bureaux virtuels, Mail et Navigator sont les clients mail et navigateur par défaut, chez moi Thunderbird et Firefox et ils se lancent en plein écran parce que je les quitte toujours en plein écran.
Pour Pidgin qui ouvre deux fenêtres (la fenêtre principale et celle de la liste des contacts) je dois forcer la position de la liste des contacts pour qu'elle ne chevauche pas le fenêtre principale, c'est l'objet de le première zone « Fenêtres avec des positions fixes » et ça, c'est plutôt coton à paramétrer et certaines fois le positionnement ne se fait pas exactement comme il faut.